水處理藥劑的研究進(jìn)展 

　　綜述了磷系水處理藥劑的研究進(jìn)展,分析了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPA)、膦　基羧酸(POCA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)等水處理藥劑的特點(diǎn)。 

綜述了磷系水處理藥劑的研究進(jìn)展,分析了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPA)、膦　基羧酸(POCA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)等水處理藥劑的特點(diǎn),論述了磷系水處理藥劑在緩蝕阻垢中的重要性。

　　工業(yè)生產(chǎn)中需要大量的冷卻水作為冷卻介質(zhì)來冷卻產(chǎn)品和換熱設(shè)備。鋼鐵、冶金工業(yè)中需要用大量的水來冷卻高爐、平爐、轉(zhuǎn)爐、電爐等各種加熱爐的爐體;煉油、化肥、化工等生產(chǎn)中需要大量的水來冷卻半成品和產(chǎn)品;發(fā)電廠、熱電站需要大量的水來冷凝汽輪機(jī)回流水;紡織廠、化纖廠則需要大量水來冷卻空調(diào)系統(tǒng)和冷凍系統(tǒng)。這些工業(yè)的冷卻水用量平均約占工業(yè)用水量的70%[1]。如果一次性排放,不僅浪費(fèi)大量的水資源,增加大量的用水費(fèi)用,而且將廢熱排給了環(huán)境。為了節(jié)約冷卻水,工業(yè)上普遍采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng),使冷卻水重復(fù)使用。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,由于溶解鹽類的濃縮及大量溶解氧、塵土、孢子和細(xì)菌,造成循環(huán)水水質(zhì)惡化。此外,冷卻水在不斷循環(huán)使用的過程中,由于水溫的升高,水流速度的變化,水的反復(fù)蒸發(fā),使得水中有害離子(如Ca2+,Mg2+,HCO3-,CO32-,Cl-)的濃度不斷升高,以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的作用,使循環(huán)水系統(tǒng)容易產(chǎn)生腐蝕,結(jié)垢及菌藻,粘泥的大量繁殖,導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕,結(jié)垢,菌藻及微生物粘泥等問題[2].最終將降低生產(chǎn)效率,增加生產(chǎn)成本,縮短生產(chǎn)周期,降低設(shè)備的使用壽命,甚至引發(fā)安全事故。

　　為了有效地控制系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢和微生物帶來的危害,工業(yè)冷卻用水需對(duì)高濁度、高硬度、高堿度的水進(jìn)行處理,而利用水處理藥劑處理冷卻水是目前廣泛使用的方法。通過向水體中投加水質(zhì)穩(wěn)定劑(或稱之為緩蝕阻垢劑),達(dá)到控制水垢、污泥的形成,減少泡沫,減少與水接觸的材料的腐蝕,除去水中懸浮固體和有毒物質(zhì),除臭、脫色、軟化和穩(wěn)定水質(zhì)等目的。磷系水處理藥劑和共聚物類阻垢劑是目前應(yīng)用最為廣泛的水質(zhì)穩(wěn)定藥劑,本文就其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

　　1　磷系羧酸的研究進(jìn)展

　　20世紀(jì)50年代后期,亞硝酸鹽、鉻酸鹽由于本身的毒性而受到嚴(yán)格的限制。到20世紀(jì)60年代,磷酸鹽和聚磷酸鹽開始大量使用。一方面,聚磷酸鹽(如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉)可以與水中的金屬離子形成膠溶狀態(tài)的絡(luò)合離子,沉積于金屬陰極表面形成電沉積層保護(hù)膜,抑制陰極反應(yīng)而起到保護(hù)金屬的作用;另一方面,它有較好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制無機(jī)鹽垢的沉積,是性能較好的緩蝕阻垢劑。但由于無機(jī)磷酸鹽容易水解成正磷酸鹽,可能生成堅(jiān)硬的磷酸鈣沉積,而且使用濃度高,隨排污水進(jìn)入江河湖泊,容易引起水域的富營(yíng)養(yǎng)化,因此從環(huán)保的需要出發(fā),無機(jī)磷酸鹽于20世紀(jì)70年代已基本被一些性能優(yōu)良的有機(jī)膦酸鹽代替。有機(jī)膦酸鹽的研究發(fā)展可分為4個(gè)階段[3-6]。

　　(1)第一階段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羥基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)為代表的第一代產(chǎn)品。

　　ATMP和HEDP均為陰極型緩蝕劑,在水中能離解成多個(gè)離子而與鈣、鎂、鐵等金屬離子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使鈣垢、鎂垢的正常結(jié)晶受到破壞,具有良好的螯合、晶格畸變作用和閾值效應(yīng),與聚磷酸鹽相比,其化學(xué)熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均有很大程度的提高,含磷量也相對(duì)降低,對(duì)碳酸鹽垢具有優(yōu)良的抑制效果,但對(duì)硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和潲}沉積的抑制作用較差,它們抗氧化能力較差,對(duì)氧化性殺生劑(如Cl2、ClO2等)較為敏感,在此條件下很容易被氧化而水解成無機(jī)磷酸鹽:一方面大大降低了其有效含量,影響緩蝕阻垢效果,另一方面增加了磷酸鈣垢的趨勢(shì)。除此之外,它們對(duì)鈣的容忍度較低,在硬度、鹼度較高的循環(huán)水系統(tǒng),容易與鈣、鎂等硬度離子生成有機(jī)膦酸鈣沉淀,因此不能用于硬度較高的循環(huán)水系統(tǒng)。與ATMP和HEDP同時(shí)代出現(xiàn)的還有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺N,N-二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三亞甲基三磷酸-乙二胺-N-羥丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有機(jī)膦系列藥劑。

　　(2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBT CA)為代表的含膦羧酸基團(tuán)為第二代產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代德國(guó)Bayer公司首先合成了PBTCA并工業(yè)化。與ATMP和HEDP相比,PBTCA的化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性和水解穩(wěn)定性、鈣容忍度等性能都有所提高,比前者更適用于高溫、高硬度、高堿度水的阻垢處理,其磷含量也較前者低。PBT CA對(duì)碳酸鹽垢具有優(yōu)良的抑制效果,對(duì)鋅鹽沉積也有一定的抑制作用,但抑制硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和硅酸鹽垢的效果仍較差。

　　(3)以2-羥基膦酸基乙酸(HPA)為代表的第三代緩蝕劑。20世紀(jì)80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工業(yè)化的HPA產(chǎn)品。HPA的出現(xiàn),真正組成了能與含金屬離子配方相抗衡的全有機(jī)處理方案。HPA具有優(yōu)良的緩蝕能力,特別是對(duì)低硬度、低堿度水質(zhì)的緩蝕處理更是有其獨(dú)到之處。它與鋅鹽具有很好的緩蝕協(xié)同作用,與二價(jià)離子有良好的螯合作用,對(duì)碳酸鹽垢具有較好的阻垢性能,對(duì)硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能較PBTCA差。

　　(4)大分子有機(jī)膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可稱為水穩(wěn)劑的第四代產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)對(duì)它的研究起步較晚,可能已有實(shí)驗(yàn)室小試產(chǎn)品,部分已經(jīng)有工業(yè)化產(chǎn)品,如POCA、PAPEMP。

　　2　磷系共聚物水處理劑的研究進(jìn)展

循環(huán)水系統(tǒng)廣泛使用的藥劑除了有機(jī)膦酸外,還有多種性能各異的膦系水溶性聚合物,含磷聚合物水處理藥劑的發(fā)展也經(jīng)過了如下幾個(gè)階段[7-10]。

　　(1)以丙烯酸和馬來酸為主的均聚物。20世紀(jì)60年代末、20世紀(jì)70年代初首先開發(fā)成功并投入使用的聚丙烯酸(PAA)和聚馬來酸(PMA)使循環(huán)冷卻水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展。它們能與水中的鈣、鎂等離子螯合生成溶于水的絡(luò)合物,對(duì)抑制碳酸鈣垢有較好的性能,PMA結(jié)構(gòu)中有甲基存在,增加了空間位阻效應(yīng),耐熱性能優(yōu)于PAA。

　　(2)主要以丙烯酸與其它單體共聚的二元共聚物如丙烯酸/馬來酸共聚物,丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物,丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/丙烯　胺共聚物等。這些聚合物不但能抑制碳酸鈣垢,對(duì)磷酸鈣垢也有較好的抑制作用。

　　(3)單體帶強(qiáng)極性基團(tuán)的二元或多元共聚物如磺化苯乙烯/馬來酸酐,丙烯酸/AMPS等等,這些聚合物能抑制碳酸鹽垢,無機(jī)磷酸鹽垢、有機(jī)膦酸鹽垢和硫酸鹽垢,對(duì)鋅離子有一定的穩(wěn)定作用,對(duì)氧化鐵和粘泥也有一定的分散功能,阻垢分散綜合性能較好。

　　(4)含磷二元、三元或多元共聚物如膦基羧酸(PCA)、膦　基羧酸鹽混合物(PCM)和膦　基羧酸(POCA)。該類聚合物對(duì)無機(jī)磷酸鹽垢、有機(jī)膦酸鹽垢和硫酸鹽垢、碳酸鹽垢、鋅鹽沉積均有良好的抑制作用,并能分散氧化鐵和粘泥,同時(shí)還具有一定的緩蝕能力,是一種多功能藥劑,目前國(guó)內(nèi)有少數(shù)廠家生產(chǎn),但是產(chǎn)品不大,且基本出口。

　　(5)綠色環(huán)保型藥劑如聚還氧琥珀酸(PE SA)和聚天冬氨酸(PASA)。該類阻垢分散劑本身不含磷,對(duì)環(huán)境無任何負(fù)作用,是真正的綠色環(huán)保型藥劑,它們能耐氯耐溫,對(duì)碳酸鈣垢具有優(yōu)良的抑制作用,是可以取代有機(jī)膦酸的無磷閾值阻垢劑?？梢越M成同時(shí)具有一定的緩蝕能力,與有機(jī)膦酸、共聚物阻垢劑以及鋅鹽的配伍性好,與其它藥劑復(fù)配使用,對(duì)碳鋼有良好的緩蝕作用,可以組成低磷或低磷鋅配方,用于高pH、高堿度、高硬度的循環(huán)水處理中。因此,該藥劑與其它藥劑復(fù)合使用,不但可以大大降低配方中磷的含量,而且可以提高整個(gè)配方的適應(yīng)范圍和緩蝕阻垢能力?？v觀含磷藥劑的研究發(fā)展,無論是磷系緩蝕阻垢劑還是共聚物系阻垢分散劑的研究開發(fā),都與適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求分不開的。為了符合國(guó)家環(huán)保相關(guān)政策的要求,為了盡可能節(jié)約水資源、提高濃縮倍數(shù)、實(shí)現(xiàn)中水回用,循環(huán)水處理從最初的高磷、酸性處理逐步過渡到低磷含量的堿性處理或中性處理。正是工礦企事業(yè)單位對(duì)水處理技術(shù)和產(chǎn)品要求的提高和國(guó)家相關(guān)環(huán)保政策的不斷完善、環(huán)保執(zhí)法力度的加大,從而也促使科研院所和水處理相關(guān)的生產(chǎn)廠家不斷地加大科技投入,開發(fā)性能更好的新型水處理劑以適應(yīng)市場(chǎng)需求。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,隨著發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展觀念的不斷深入宣傳,可以預(yù)測(cè),性能優(yōu)良,環(huán)境友好,符合可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略的具有阻垢、緩蝕殺菌滅藻和分散等多項(xiàng)功能的低磷含量的大分子有機(jī)膦酸和無磷水處理藥劑是水處理劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一,將具有廣闊的應(yīng)用前景。

來源：中國(guó)水處理網(wǎng)　　作者：佚名